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3D打印材料发展现状及未来方向!(聚合物、陶瓷、金属、仿生材料)

3D打印,是一种增材制造方法,相对于传统机械加工“减材制造”技术而言,是一项制造业领域的技术革命,展现了新时代个性化创造的活力和潜力。3D打印技术起源于美国,这项新技术的出现,不仅给予了创新主体一个全新的视角,同时也吸引了大众的高度关注。3D打印技术在20世纪末期逐渐得到推广,又被称为第3次工业革命的重要标志之一。该技术可以应用到生产加工、建筑工程等领域,利用该技术制造材料,不用加工模具和大型机械设备,甚至不用在大型工厂便可进行生产,3D打印技术将会改变社会发展的方向,并会大大丰富人类社会的生活方式。

 

3D打印材料制造技术的内核以计算机3D设计为基础,再将设计得到的三维模型进行离散分层,后又经由特定的设备将分层离散的材料进行堆积、粘结,进而得到最终的产品。最近,国内外的科研工作者针对3D打印技术中的几何计算问题,又创新出了多种新的方法,包括物体分割、平衡性重心优化和轻量化等方法。3D打印技术是一门多学科交叉科学,综合了数字建模、材料化学、机电控制化学等诸多学科,利用该技术可以达到材料的快速成形。材料是3D打印技术的关键,3D打印材料的制备技术,生产材料的设备构造,以及得到材料的具体性能,都与材料有关。材料既决定了3D打印的应用趋势,也决定了3D打印的发展方向。目前,3D打印的材料包括聚合物、金属和陶瓷等,并且近年来也出现了一些新兴的材料。

 

一、聚合物材料

 

聚合物材料的强度好、韧性较高,并且成本低廉,长期以来都是3D打印的明星材料,在各个领域均有应用。聚合物材料主要包括塑料类材料、光敏树脂材料等。

 

1.塑料类材料

 

目前最常用的塑料类材料为聚碳酸酯(PC)、尼龙(PA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂。首先,ABS树脂材料被称为绿色材料,其材料强度高、韧性好、热塑性强、耐冲击性优良,并且可以通过添加添加剂对材料的颜色进行选择,是3D打印技术中得以广泛应用的材料,如桌面式打印机最常采用的就是ABS材料。其次,PC由于其在某些方面的优异性能,近期也是炙手可热的3D打印材料。同ABS树脂相比,PC的机械强度更高,并且其耐燃性高,使得材料的安全性得以提升、且不易收缩变形,因此在制造强度要求高的产品应用更为广泛。第三,相比前2种塑料类材料,PA在力学性能方面的优势更为明显。PA树脂家族中的PA66塑料材料,在韧性、延展性和耐磨性方面都表现出极好的性能,但是也存在比较明显的劣势,就是熔点高,不易于加工。所以,科研人员常对PA进行改性加工。如在其中加入PVA等改性材料,使得PVAPA的分子链产生结合,络合形成网络状结构,覆盖PA材料的表面,进而提升PA材料的弯曲强度、分子粘度与内聚力。在商业领域,许多公司的科研工作者研发出了越来越适合应用的塑料类材料。如德国拜耳公司自主研发出的PC2605聚碳酸酯,该产品具有较好的机械强度,能够实现3D打印功能,并应用于机械齿轮、防弹玻璃等领域。

 

2.光敏树脂材料

 

光敏(UV)树脂材料是一种常见的3D打印材料,常见的UV树脂就是可以用于3D打印的光敏树脂材料。

 

光敏树脂材料一般为液态,是由光引发剂与单体或预聚合物构成的材料,主要由共聚物、添加剂和稀释剂组成,添加剂具体为光引发剂。添加光引发剂,通过一定波长紫外光的照射,可以引发共聚物的聚合反应,使得液态的光敏树脂材料固化,这种过程被称为液态光固化树脂过程,经常应用于立体光固化3D打印技术中。光敏树脂材料的性能类似于ABS树脂,其具有机械强度高、无挥发性气味、适用领域广、便于储存等特点,并且光敏树脂材料的制备过程短,容易固化,成形精度高、表面效果好,适用于光固化成型(SLA)快速成形设备。在250~300nm的激光或紫外线照射的条件下,存在于光敏树脂材料中的光引发剂对紫外线产生吸收作用,进而形成激发态分子,之后便急速分解,触发光敏树脂中的聚合物发生聚合反应。整个引发过程时间短,光敏树脂材料可以在短时间内实现固化。若要提高固化,可以利用3D打印设备对光敏树脂材料进行逐层扫描、逐层堆结,从而得到预期的3D打印成品,实现设计模型的现实化,利用该技术得到的光敏树脂材料,可以制作出成型准确度高的3D打印产品。通过上述可知,UV树脂材料具备很多的优势,是一种很适合进行3D打印的光敏树脂材料,通过这种材料得到的产品表面精度高,可以展现出较好的3D打印产品的细节,并且得到的产品表面细腻,适合在精密材料加工中得以应用,尤其是在精密零件、铸模制造业中的大规模应用。但是其也具有劣势,如与大多数高分子聚合物相比,UV树脂的生产成本较高,是高分子聚合物领域中的“贵族”,所以高昂的制备成本在一定程度上限制了UV树脂材料在3D打印领域中的发展。

 

目前,光敏树脂材料在3D打印材料领域应用的研究很多,但是还少有其大规模应用于商业领域的报道。可见光敏树脂3D打印材料的商品化路程还有很长一段要走。除了UV树脂外,酸酐、PUA、乙烯基酯树脂等也属于被广泛使用的光敏树脂材料。尤其是酸酐,由于酸酐粘度适中,有利于在3D打印过程中的成型过程,所以比较受研究者的青睐。但是酸酐材料的机械强度低,以此为基材打印出的3D打印材料成型度低、硬度高、容易收缩,不利于得到理想尺寸的模型;相比之下,PUA材料表现出了较好的光学性能、其耐磨性和韧性也较好,然而PUA材料也在某些方面表现出了劣势,其聚合过程不易掌控,着色度也难以控制调节;乙烯基酯树脂材料的化学稳定性好、机械强度高、成型材料不易收缩,是比较好的光敏树脂类3D打印材料。不过乙烯基酯树脂材料的粘度较高,流动性差,在聚合的过程中用时长,不利于成型,给3D打印过程带来了一定程度的困难,影响了产品成型加工。由此可见,酸酐、PUA、乙烯基酯树脂材料有着自身的特性,既有优点,也有缺点,所以,在3D打印材料的选取过程中,为了得到适于应用的光敏树脂材料,扬长避短,尽可能地发挥材料的优势,会采用混合的方式,将不同材料按一定的比例混合使用。

 

3.新型聚合物材料

 

在传统聚合物材料发展的基础上,许多新兴的聚合物材料正逐步走入我们的视野,它们的出现,使得3D打印技术得以迅猛发展。如Shapeways公司最近公布的新型3D打印材料—EP(elastoplastic)EP材料具有物理性质优良,材质柔软,易于成型的优点。在利用该种材料进行成品制造时,其3D打印成型原理类似于ABS树脂材料的“逐层烧结”原理,即逐层堆积,进而成型。但是相比ABS树脂材料,利用EP材料打印出来的成型品具有较好的弹性,在产品变形后易于恢复原来的形貌,因此可以利用这种材料进行服饰类和手机壳等物品的打印,还可以用于变形产品的打印。EP材料的出现实现了3D打印材料在变形领域的飞跃,解决了传统材料打印出的产品脆性高的难题,实现了在穿戴物品中的大规模应用。杜邦高性能材料公司新研发出了一种3D打印材料,该材料基于聚合物的基础,分别是DupontHytrel热塑性弹性体、DuPontZytel尼龙和DuPontSurlyn高聚物,这3种材料相比传统3D打印材料也表现出了较为出色的性质,更适合在3D打印领域进行应用。

 

二、陶瓷材料

 

陶瓷材料在工业生产、航空航天和生物制药、医疗器械等领域都有大规模的应用。陶瓷材料具有较为特别的物理化学性质,以及力学性质,这些特性使得其易于应用在3D打印领域。近几年,陶瓷材料在商业上的应用越来越多。具体地,陶瓷材料具有机械强度高,抗压耐磨、硬度大、抗高温耐熔,导电性差、导热性差,是很好的3D打印材料。但是陶瓷材料成本高,加工过程长,制备成本高,这在一定程度上阻碍了陶瓷材料在商业领域的应用。因此3D打印技术的出现,可以节约陶瓷材料的生产周期,进而降低生产成本,有利于陶瓷材料在产业上的大规模发展。但是相比于聚合物材料,陶瓷3D打印材料的研究和应用仍处于弱势地位。

 

1.氧化铝陶瓷

 

氧化铝是市面上最常见的陶瓷原料。氧化铝易于取得,其在自然界中的含量仅次于二氧化硅,位居第2,来源广、成本低,产量大、用途广。氧化铝陶瓷具备很多优点,如机械强度好、抗弯折、硬度高、耐磨损等。现今,氧化铝陶瓷3D打印材料的制备方法主要有如下几种:首先是通过在陶瓷粉中添加粘结剂,通过具体方法制备得到氧化铝陶瓷;二是取陶瓷粉末,再将粘结剂涂覆在陶瓷粉末的表面,进而得到覆膜陶瓷;三是将陶瓷粉末进行表面改性,然后再添加粘结剂进行混合。在制备过程中,需要维持陶瓷材料胚体的优良机械和力学性能,这就需要添加有机物、合金粉末等进行改性处理,再通过具体的烧结等方式的处理合成氧化铝陶瓷材料。在陶瓷3D打印材料的技术中,采用改性得到的陶瓷粉末材料进行3D打印,生产时间短、成本低、加工方便、可操作性强,因此氧化铝陶瓷3D打印材料广泛地应用在建筑、航空航天和电子产品等领域。

 

2.磷酸三钙陶瓷

 

磷酸三钙陶瓷材料近年来越来越广泛地应用于医疗领域。磷酸三钙陶瓷材料是通过合成方式得到的加工材料,由于磷酸三钙陶瓷材料化学组分与人体的骨骼十分相似,且通过该材料得到的人体骨骼具有良好的生物相容性,没有变异性,并且能够顺利实现人体的新陈代谢,具有较好的骨传导性,是现今大热的生物医疗材料,可以用作骨修复用的三维支架。为了更好地实现磷酸三钙陶瓷材料的功能性,国外已经有研究成果显示,通过3D打印技术可以实现磷酸三钙陶瓷材料的制备,方法简便,制备过程耗时短,降低了材料的制作经济成本和时间成本;此外,利用喷墨沉积3D打印技术可以实现磷酸三钙陶瓷支架的打印,并得以应用。

 

3.陶瓷先驱体

 

聚合物材料家族中还有一类适用于3D打印的材料——陶瓷先驱体。该材料用化学方法合成,可利用有机聚合物陶瓷先驱体,通过高温裂解处理,即可得到无机陶瓷。在惰性气体的保护下,通过热处理对陶瓷先驱体进行加热,可将该材料热解成SiCSi N4等陶瓷基复合材料,热解的同时产生挥发性气体。通过气体的产生,导致材料本体的体积改变,进而使得制备得到的陶瓷具有裂纹和孔隙结构,降低陶瓷材料的致密度。为了避免陶瓷材料致密度的改变,可以在合成陶瓷先驱体的过程中加入惰性填料或活性填料,进而提升陶瓷的产率。对比传统的陶瓷颗粒制备方法,通过制备得到陶瓷先驱体,再将其进行化学方法转化,从而制备的陶瓷的过程,省略了高温烧结的步骤,降低了制备工艺要求,简化了制备方法。在制备的过程中,不必在加压的环境下进行,也不必再添加烧结添加剂,并且能够提升陶瓷材料的机械强度。在惰性气氛的保护下,通过加热聚硅氧烷陶瓷先驱体,可以热解得到氮化硅陶瓷及氧化硅陶瓷。并且制备原料聚硅氧烷成本低廉,通过该方法热解得到的陶瓷先驱体性能好、成本低,是理想的制备陶瓷先驱体的聚合物先驱体材料。同时,聚硅氧烷化学物理性质优良,既能够光致发光,又具有较高的硬度,还具有半导电性等电学特性,可以用这种材料来合成特殊陶瓷薄膜或光电器件。

 

三、金属材料

 

近几年来,产业上对3D打印材料的需要化愈发明显,3D打印技术的发展使得3D打印材料产品可以应用于一些复杂产品加工。通过3D打印技术利用金属材料打印得到的产品,相关研究不断增加,应用面也非常的广泛,如国防、航空等领域。通过3D打印技术利用金属材料打印得到的产品,还可以应用于结构复杂、材料昂贵的金属零部件的生产中。由于通过3D打印技术可以压缩材料制造的成本、缩短成材周期,提高制造效率,优化产品质量。制备3D打印所使用的金属,要求也较高,需要金属粉末具有较高的纯净度和球形度,较窄的粒径分布和较低的氧含量。目前业内比较流行的金属类材料主要包括钛合金、高温合金、不锈钢和铝合金材料等,此外还有用于打印首饰的金、银等贵金属粉末材料。

 

1.钛合金

钛合金的物理化学性质很适合在3D打印技术领域进行应用。钛合金的强度高、耐腐蚀并且耐热,可以在制作飞机发动机、火箭和导弹的各种结构件等领域进行应用。北京航空航天大学王华明团队,利用钛合金作为材料,通过3D打印技术得到了“飞机钛合金大型复杂整体构件”。这是迄今它能够给3D打印技术制作得到的最大结构部件,已经在产业上获得了应用,该项技术在2013年获得了国家技术发明奖一等奖。值得一提的是,2017年我国具有完全自主知识产权的民用飞机C919大飞机,其机翼结构中的主要承重部件机翼中央翼缘条,也是3D打印技术的成果。该款飞机是按照国际最新的适航标准研制而成,由西北工业大学黄卫东教授团队通过钛合金3D打印材料,应用于机身上。

 

2.高温合金

高温合金材料也属于产业上需求量较高的金属材料。高温合金材料 具有机械强度高、化学性质稳定的优点,但是通过传统方法制备得到的高温合金材料,其制备成本高,不易成形,制备方法要求高。在航空工业领域,高温合金材料是主要应用的 3D打印材料。美国的研究人员通过3D打印技术制备得到了I N718镍基高温合金转子。值得一提的是,不锈钢被誉为“高温合金家族中的性价比之王”,利用不锈钢材料为原料,通过 3D打印技术得到的产品强度高,很适合在产业上进行应用。但是该材料由于表面粗糙,所以常被用于打印功能结构件等。镁铝合金由于质量轻、强度高,近年来也被使用在 3D打印材料领域。由于镁铝合金质量轻,在轻量化制造业的生产中需求量较大。日本佳能公司的顶级单反相机,其壳体上的曲面顶盖就是利用3D打印技术得到的。

 

四、仿生3D打印材料

 

现今的大部分生物材料都是由无机-有机复合材料组成,通过对生物材料的微观结构加以合理利用,并对不同性质的材料进行组合,可以实现材料在生物领域的应用。通过生物材料形成的结构其具有多级性与复杂性。通过3D打印技术得到的材料,可以用于模拟生物材料。制备生物材料的3D打印技术,可以同时打印2种甚至多种不同类型的材料。生物材料的3D打印技术,可以实现生物支架打印、细胞打印,还可以打印出活的细胞,以及聚合物药物生长因子,实现特定位置的3D打印技术。现今比较前沿的3D打印技术,可以打印出生物组织和器官,如上文提到的生物打印骨骼。通过这种方法得到的产品,可以用于治疗机体损伤。喷射材料挤出和光固化成型是目前比较流行的活体细胞3D打印技术。并且,还需对生物组织结构进行合理化的模拟研究,从而提高生物材料应用的准确性与可靠性。

 

以通过3D打印技术制备血管生物材料为例,主要依赖的就是材料挤出技术和光固化3D打印技术,从而实现血管材料的构建。Hinton等通过研究实现了通过凝胶浴辅助支撑的3D打印方法,凝胶浴的主要成分是明胶微粒。明胶微粒是塑性流体,在低剪切应力的情况下,其为弹性固体,在剪切应力高于临界值时,其可以像粘性流体一样流动。通过控制3D打印材料在喷嘴挤出后,进入凝胶浴中进行移动,控制剪切应力的变化控制凝胶浴的流动,从而控制喷嘴挤出材料的成型,进而构造支化的动脉结构。生物3D打印技术对精度的实现还很有限,通过该方法打印得到的血管一般直径比较大,其拥有毫米级的直径分布。近期,科研人员研究出了利用精度较高的双光子聚合打印方法,通过该方法打印出的血管结构内径和壁厚降低到18μm3μm

 

通过研究人员的努力,已经形成了仿生原理和3D打印技术结合的新方式,通过这种方式,在实现3D打印生物材料功能性的同时,还可以实现材料的精度控制。虽然3D打印生物材料的技术在不断成熟,但是利用3D打印方式实现生物材料的产业应用还面临着不少难题。首先,亟待解决的是3D打印生物材料技术精度的提高,如实现毛细血管这种细微结构的打印;其次,通过3D打印技术得到生物材料的原材料选择较少,并且技术层面主要是光固化技术,原料多用光敏树脂等合成材料;第三,对填料在材料中的取向控制仍有待加强,需提高生物材料的微观结构控制的精度。

 

五、其它材料

 

除去上文所述的聚合物材料、陶瓷材料、金属材料以及仿生3D打印材料等,还存有很多可以适用于3D打印技术的原材料,多3D打印技术的发展具有很大的帮助作用。目前较为流行的3D打印材料还包括覆膜砂、农作物秸秆、聚乳酸、石膏、人造骨粉、细胞生物原料以及砂糖等。覆膜砂是一种通过热固性树脂(如酚醛树脂)为原料,在其中添加一定量的锆砂和石英砂进而制备得到,通过激光烧结3D打印技术可以得到以覆膜砂为原料的3D打印成品,另外也可通过铸造砂型制备覆膜砂金属器件,尤其是可以应用到具有复杂形状的有色合金铸造领域,如镁铝合金等较为常见的金属。农作物秸秆是农业生产中产量较大的废弃物,作为可再生资源,农作物秸秆的再利用引起了科研人员的广泛兴趣。江苏扬州的一家企业就自主研发出了以玉米秸秆为主要原料的新型3D打印材料。农作物秸秆原料具有天然的颜色及纹理,通过该原料利用3D打印技术打印而成的花瓶、餐盘等日常生活用品不仅外表漂亮,在生活中也很实用,还伴有淡淡的草木清香,低碳环保,深受消费者喜爱。并且农作物秸秆产量大、成本低,大大降低了成品的制作成本,具有广泛的应用前景。

 

六、3D打印材料发展方向

 

现今,已经有300多种适用于3D打印的材料问世。对于3D打印的应用前景还很依赖于3D打印材料的研发以及其市场化推广。在我国,市面上相对较为流行的3D打印设备是桌面打印机,但相比国外,我国3D打印材料的科研水平还处于起步阶段,有很大的发展空间。

 

通过上文所述,虽然也有ABS树脂等这些被广泛应用于3D打印技术的聚合物材料,但这些原理的成本还相对较高,通过其打印而成的产品,在打印精度和成型度上还不是非常乐观,相比于国外同类产品要低。就3D打印设备而言,我国还依赖于进口设备,由于打印效果不理想,自主研发的3D打印设备还未能占领市场。比较常用的金属材料的国内生产水平也较低。因此,我国的3D打印成本较高,产业应用速度慢,严重阻碍了我国3D打印技术的发展。

 

所以,在3D打印技术越来越流行的现代社会,专家学者越来越关注如何降低3D打印的成本,研发出更加经济实用的3D打印材料和设备。通过市场的反应可以看出,人类生产生活对3D打印技术的要求是提高3D打印产品的机械性能和可加工型,便于产品成型,提高成型精度和成型细节。并且,对于3D打印产品的抗腐蚀、耐磨、耐热等方面的性能要求也越来越苛刻。虽然3D打印技术的发展遭遇了瓶颈,但是由于3D打印技术带来的种种优势,研究者和企业对3D打印技术的开发,对3D打印原料的选择热情仍然高涨。

 

通过3D打印技术可以降低产品生产时长,进而提高制造过程的经济学,优化原材料和能源的使用效率,是一种环保高效、适合大众需求的高科技手段。3D打印技术不断刷新人们对传统制造业的认识,潜移默化地改变着人类的生产生活,通过不断的发展,3D打印技术将会更加多元化,更能够适应市场的需求,更多的智能化材料将逐步取代传统3D打印材料,3D打印设备将更加智能化和灵巧化,通过3D打印原料制备的成品精度也会有较大幅度的提高。

 

在当今社会,不断发展的3D打印技术正逐步与互联网、物联网、物流网等产业紧密融合。3D打印材料的发展促进了3D打印技术的进步,越来越能满足人们对生产生活的需求。通过这种新兴的生产方式,将会刷新人类社会的制造观念,彻底打破传统的制造格局,给人类社会的发展注入新鲜的血液。相信在不久的将来,3D打印材料将更加多元化,满足3D打印技术的发展和市场的需求。我国虽然在3D打印材料和打印技术领域起步较晚,但是通过科研单位和科研人员的聪明才智,我国在3D打印领域的发展会越来越好,更多的3D打印材料会贴上自主研发的标签,进一步促进我国3D打印市场的发展,让3D打印产品走进千家万户。

 

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文章来源:新材料产业

 

作者:王维 (国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心)